Материал: Качанов Н.Н. Рентгеноструктурный анализ (поликристаллов) практическое руководство

ложенные линии образца и эталона с 0 > 70°

103

ГЛАВА V

ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

1. МЕТОДЫ ФАЗОВОГО АНАЛИЗА

Фазовый рентгеноструктурный анализ основан на том, что каж­

дая фаза имеет свою специфическую кристаллическую решетку

с определенными параметрами, дающую на рентгенограмме свои линии. Поэтому в общем случае при съемке вещества, представляю­

щего собой смесь нескольких фаз, получается рентгенограмма, на

которой присутствуют линии всех фаз, входящих в состав образца. Рассчитав и проиндицировав линии рентгенограммы, можно по­

лучить точные данные о качественном фазовом составе исследуемого вещества. Применив же специальные методы фазового анализа,,

можно определить не только качественный, но и количественный фазовый состав.

Интенсивность линий различных фаз на рентгенограмме зависит от многих факторов, в том числе и от количества той или иной фазы.

С увеличением содержания фазы в смеси интенсивность принадле­ жащих ей линий возрастает. Однако надежное определение наличия той или иной фазы в смеси возможно лишь при некоторых опреде­ ленных количествах ее; для каждой фазы существует такое наимень­ шее количество ее в смеси с другой фазой, при котором дальнейшее-

уменыпение количества этой фазы практически приведет к полному

исчезновению линий ее на рентгенограмме.

Для характеристики минимального количества фазы, опреде­ ляемой рентгеноструктурными методами, вводят понятие о чувстви­ тельности этого метода фазового анализа.

Под чувствительностью метода понимается минимальное коли­ чество фазы в смеси, дающее достаточное для надежного определе­ ния ее число линий измеримой интенсивности.

Чувствительность для различных фаз колеблется в широких пре­ делах — от десятых долей процента до нескольких весовых процен­ тов.

Чувствительность методов фазового анализа зависит от многих факторов: от отражательной способности атомных плоскостей (точ­ нее от рассеивающей способности атомов, составляющих данные плоскости решетки), от соотношения коэффициентов поглощения

всей смеси и определяемой фазы, от доли некогерентного рассеяния

105

{фона) на рентгенограмме, от величины искажений решетки иско­

мой фазы, от величины кристаллов.

Чувствительность метода тем больше, чем выше отражательная способность атомных плоскостей искомой фазы, и чем слабее фон на рентгенограмме.

Чем меньше коэффициент поглощения искомой фазы, тем ниже чувствительность метода. Следовательно, вещества, сильно погло­ щающие лучи, лучше обнаруживаются в слабопоглощающих сме­ сях, и наоборот вещества, слабо поглощающие лучи (например лег­ кие элементы), в смеси с веществами, сильно поглощающими лучи, обнаруживаются лишь при значительных содержаниях.

Следует заметить, что чувствительность метода фазового анализа заметно снижается в случае наличия в исследуемом объекте остаточ­ ных микронапряжений (напряжений II рода), а также в случае ма­ лой величины кристаллитов искомой фазы (менее 10“6 см). Чув­ ствительность снижается и в том случае, когда определяемая фаза

представляет собой неравновесный твердый раствор.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие чувствительность метода:

1)в смеси вольфрама (гранецентрированная кубическая решетка)

скарбидом вольфрама (гексагональная решетка) линии вольфрама

обнаруживаются при содержании 0,1—0,2%, а линии карбида — при содержании выше 0,3—0,5%;

2)в смеси вольфрама и никеля линии первого обнаруживаются

при содержании 0,1%, а второго — при содержании 1% и выше;

3) цементит (ромбическая решетка) в стали обнаруживается при

«одержании его от 5—6% и выше.

При анализе закаленной стали линии остаточного аустенита при обычных методах исследования появляются только при содержании его выше 4—5%.

Решение задачи определения фазового состава исследуемого вещества в зависимости от имеющихся данных может быть осуще­

рентгенограммы; если при сравнении экспериментально получен­

ных с теоретическими будет наблюдаться совпадение или если

отклонения будут в пределах ошибки опыта, то это указывает на присутствие в смеси искомой фазы, в противном случае фаза отсут­

ствует; 2) для фаз или чистых металлов, для которых имеются не только

данные о типе и размере ячейки, но также и межплоскостные рас-

d

стояния, — теоретической рентгенограммы рассчитывать не нужно;

106

в этом случае отношения — , полученные при расчете эксперимен­

тальной рентгенограммы, сравнивают с имеющимися в литературе; заключение о присутствии или отсутствии искомой фазы получают на основе результатов сравнения, как сказано выше.

При анализе полученных данных следует учитывать относитель­ ную интенсивность линий. Выше говорилось, что интенсивность ли­ ний фазы на рентгенограмме зависит от соотношения количества фаз в смеси. Поэтому возможно ослабление или даже полное исчезнове­ ние слабых линий фазы, если ее количество в смеси мало. В этом слу­ чае сделать заключение о присутствии в исследуемой смеси искомой фазы можно лишь при условии обязательного присутствия на рент­ генограмме нескольких (не менее трех) наиболее интенсивных ли­ ний.

Для количественного определения фаз (количественный фазовый ■ анализ) применяются: метод подмешивания; метод гомологических пар; метод независимого эталона; метод наложения.

Метод подмешивания основан на сравнении интенсивности линии определяемой фазы с интенсивностью эталонного вещества, коли­ чество которого в смеси точно известно.

Приготовляется серия смесей, состоящих из фазы, определение которой будет проводиться в дальнейшем, и фазы, являющейся в сме­ сях эталонным веществом. Количество эталонного вещества в смеси выбирается так, чтобы отношение интенсивностей выбранной пары было пропорционально соотношению масс этих веществ в смеси. При этом при визуальной оценке интенсивности сравниваемых линий

должны быть равными, т. е. отношение-^2. = 1, так как отступле-

•>и.ф

ние от этого условия может заметно снизить точность метода. При применении микрофотометра интенсивности сравниваемых линий могут быть разными.

Зная, при какой концентрации эталонного и определяемого ве­ щества имеет место данное отношение интенсивностей, можно опре­ делить количество искомой фазы.

При пользовании методом подмешивания обычно строят градуиро­ вочные кривые в координатах:

107

При изготовлении градуировочных графиков необходимо со­ блюдать следующие условия: в качестве эталона нужно применять-

вещество, коэффициент поглощения которого должен быть близким

ккоэффициенту поглощения определяемой фазы; исследуемая фаза

иэталонное вещество должны быть достаточно измельчены и весьма тщательно перемешаны.

Спомощью этого метода определялось содержание кварца в уголь­

ной пыли. В качестве эталона применялась каменная соль. С целью

повышения достоверности результатов определение кварца прово­ дилось по двум линиям — (123) и (310). Градуировочный график

приведен на фиг. 37. Коэффициенты, характеризующие наклоны прямых графика, соответственно а(123> = 0,52 и а(310) = 0,62.

Определение искомой фазы производится следующим образом.

Пусть на рентгенограмме, снятой с исследуемого образца угольной пыли, к которому добавлено 6% NaCl, совпадают интенсивности

линий (123) кварца и соли. Тогда количество кварца будет.

-Рц-кварца = 0,52 • 6 = 3,1 % .

Рассмотрим применение метода подмешивания в более сложных

случаях.

1. Смесь из п компонентов с приблизительно равными коэффи­ циентами поглощения. В этом случае относительная интенсивность линии определяемого компонента также пропорциональна его со­

держанию в смеси. Рассматриваемый метод применим к смесям фер­

рита и аустенита, различных аллотропических модификаций эле­ ментов и соединений и т. п.

На фиг. 38 (прямая 1) приведен пример построения подобного градуировочного графика для смеси двух модификаций 8Юг —

108