Материал: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб

Примеры термодинамических расчетов

Задача1. Возможен ли при стандартных условиях процесс взаимодействия азота и кислорода воздуха?

Решение. Значение G можно рассчитать двумя способами. Записываем уравнение реакции с указанием агрегатного состояния веществ. Подписываем под формулой каждого вещества значения H и S, G, взятые из справочника:

(N₂) + (O₂) = 2(NO)

H, кДж/моль 0 0 90,37

S, Дж/(моль  К) 191,5 205,03 210,62

G, кДж/моль 0 0 86,58.

1 способ. Рассчитываем Н и S и приводим эти величины к одним единицам измерения:

Н = 2H(NO) – H(O₂) – H(N₂) = 2 90,37 – 0 – 0 = 180,74 кДж = 180740 Дж;

S = 2S(NO) – S(O₂) – S(N₂) = 2  210,62 – 205,03 – 191,5 = 24,71 Дж/К.

G = Н – ТS = 180 740 – 298  24,71 = 173 376 Дж = 173,376 кДж.

2 способ. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции можно также рассчитать, зная величины изменения энергии Гиббса образования веществ, участвующих в химическом процессе, по формуле

G = 2G(NO) – G(N₂) – G(O₂) = 2 86,58 – 0 – 0 = 173,16 кДж.

Полученное значение практически совпадает с рассчитанным первым способом.

Так как G 0, то процесс невозможен при стандартных условиях.

Взаимосвязь стандартной энергии Гиббса и константы равновесия выражается уравнением

G = –RTlnK_p.

Пример 2. Определите давление разложения 3[Fe₂O₃] ⇄ ⇄ 2[Fe₃O₄] + ½(O₂) при 627^оС. При какой температуре давление кислорода достигнет 1 атм (101 325 Па)?

Решение. Для определения давления разложения, т. е. давления кислорода, который образуется в данном процессе термического разложения, надо вычислить К_р = р при Т = 627^оС = = 900 К.

Запишем процесс и для всех веществ, участвующих в реакции, выписываем из справочника значения H и S:

3[Fe₂O₃] ⇄ 2[Fe₃O₄] + ½(O₂)

H,кДж/моль –821,22 –1117,71 0

S, Дж/(моль  К) 89,96 151,46 205,03.

В соответствии со следствием из закона Гесса:

Н = 2H[Fe₃O₄] + ½  H(O₂) – 3H[Fe₂O₃] = = 2  (–1117,71) + ½  0 – 3(–821,22) = 228,54 кДж = 228 540 Дж;

S = 2  S[Fe₃O₄] + ½  S(O₂) – 3S[Fe₂O₃] = 2  151,46 + + ½  205,03 – 3  89,96 = 135,555 Дж/К.

Изменение стандартной энергии Гиббса при 900 К находим из соотношения:

Н – ТS, (Н  Н, S  S).

G = Н – 900S = 228 540 – 900  135,555 = 106 540,5 Дж.

lgK_p = == –6,1816;K_p = 6,583  10^–7.

Для данного гетерогенного процесса К_р = р, отсюда

Р_(О) = (K_p)² = 4,334  10^–13 атм.

Если давление кислорода равно 1 атм то

lgK_p = lg1=lg1 = 0 и G = –19,15  Т  lgК_p = 0.

Найдем температуру, при которой G = 0:

G = Н – ТS = 0, отсюда

Т = == 1686 К.

Следовательно, при температуре 1686 К, когда давление кислорода равно внешнему (1 атм), начнется разложение Fe₂O₃.

Пример 3. Определить термодинамические характеристики H и S процесса испарения бромида олова (II). Давление насыщенного пара SnBr₂ при температуре 516^оС составляет 0,13 атм, а при 636^оС – 1 атм.

Решение. Для процесса {SnBr₂} ⇄ (SnBr₂) K_р = Р_SnBr. Константы равновесия связаны с термодинамическими характеристиками при разных температурах соотношениями:

K_p = Р_{1 SnBr} = 0,13 атм, K_p = Р_{2 SnBr} = 1 атм.

T₁ = 516 + 273 = 789 К, T₂ = 909 К. Так как ln1 = 0, то из второго уравнения можно выразить H через S (H = 909S) и подставить в первое уравнение:

–8,314  789  ln0,13 = 909S – 789S = 120S;

S = = 111,55 Дж/К.

Тогда H = 909S = 909  111,55 = 101 400 Дж = 101,4 кДж.

Полученные значения h и s характеризуют процесс испарения SnBr2. Процесс эндотермический, испарение требует нагревания. При испарении энтропия увеличивается.

Пример 4. Диссоциация нитрозилхлорида происходит по схеме 2(NOCl) = 2(NO) + (Cl₂). Определить, при какой температуре K_р этой реакции равна 1. Чему равно парциальное давление Cl₂, если общее давление в системе при равновесии составляет 2 атм?

Решение. Запишем уравнение реакции. Для каждого вещества, участвующего в ней, выпишем из справочника значения H и S

2(NOCl) = 2(NO) + (Cl₂)

H, кДж/моль 52,5 90,25 0

S, Дж/(моль  К) 261,5 210,62 222,9.

Рассчитаем Н и S:

Н = 2  90,25 + 0 – 2  52,25 = 75,5 кДж = 75 500 Дж;

S = 2  210,62 + 222,9 – 2  261,5 = 121,14 Дж/К.

Из равенства Н – 298  S = –R  298  lnK_p = 0 с учетом допущения о независимости значений Н и S от температуры

рассчитаем искомую температуру, при которой K_p = 1 (ln1 = 0):

Т = == 623,2 К.

Для расчета парциального давления хлора (p_Cl) нужно использовать константу равновесия указанного процесса К_р и закон Дальтона.

К_р процесса имеет вид: К_р = . На основании закона ДальтонаР_общ = р_NOCl + p_NO + p_Cl.

Если парциальное давление хлора принять за х, то парциальное давление NO составит 2х, так как из уравнения реакции следует, что в состоянии равновесия на 1 моль хлора образуется 2 моля NO, поэтому парциальные давления компонентов Cl₂ и NO тоже будут относиться как 1:2 (p_NO = 2p_Cl = 2х).

Парциальное давление р_NOCl можно выразить через парциальные давления p_Cl и p_NO:

р_NOCl = Р_общ – (p_NO + p_Cl) = 2 – 3х.

Выражение константы равновесия запишется:

K_р = = 1; 1 =.

Решая уравнение относительно х, получим х = 0,4595.

p_Cl = 0,4595 атм.

Химическая кинетика. Скорость химической реакции

Методы и приемы химической термодинамики позволяют выяснить лишь принципиальную возможность осуществления химической реакции, условия ее вероятного протекания, определить полноту превращения реагирующих веществ в продукты реакции. Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔСисх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔСпрод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом: