Материал: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб

5NO + 5Н₂О + 2MnO+ 16H⁺ = 5NO + 10H⁺ + 2Mn²⁺ + 8Н₂О

7. При наличии одинаковых частиц (ионов или молекул) в обеих частях суммарного ионно-молекулярного уравнения сократить их:

5NO+ 2MnO+ 6H⁺ = 5NO+ 2Mn²⁺ + 3Н₂О.

8. Полученные коэффициенты перенести в молекулярное уравнение:

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄  5NaNO₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 3Н₂О.

Чтобы написать уравнение ОВР, необходимо знать, как изменяются степени окисления элементов и в какие соединения превращается тот или иной окислитель или восстановитель. В зависимости от характера среды, концентрации растворов, температуры могут образовываться различные продукты ОВР.

Так, в зависимости от характера среды образуются различные продукты при восстановлении перманганат-ионов MnO:

Кислая среда (Н⁺)

Нейтральная среда (Н₂О)

Щелочная среда (ОН^–)

Например.

2KMnO₄ + 5Zn + 8H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5ZnSO₄ + K₂SO₄ + 8Н₂О

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + Н₂О = 2MnO₂ + 3Na₂SO₄ + 2KOH

2KMnO₄ + 3Na₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + Na₂SO₄ + Н₂О.

Хром со степенью окисления +6 существует в форме аниона Cr₂O в кислой среде, в щелочной среде он преобразуется в ион CrО. При восстановлении соединений хрома (VI) в кислой среде образуется катион Cr³⁺, а в щелочной среде могут образовываться различные соединения и ионы: [Cr(OH)₆]^3-, CrО,Cr(OH)₃ в зависимости от концентрации щелочи.

Кислая среда (Н⁺)

ОН^- Н⁺

Щелочная среда (ОН^–)

Например.

K₂Cr₂O₇ + 3H₂S + 4H₂SO₄ = 3S + Cr₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 7Н₂О

Окисление соединений хрома со степенью окисления +3 приводит к образованию CrОв щелочной среде иCr₂O в кислой среде, например,

2CrCl₃ + 3Br₂ + 16KOH = 2K₂CrO₄ + 6KBr + 6KCl + 8Н₂О.

HNO₃ окисляет большинство металлов и многие неметаллы. Благородные металлы (Au, Pt, Os, Ir) не реагируют с HNO₃. Fe, Al, Cr не окисляются концентрированной азотной кислотой на холоду вследствие пассивации (образования на поверхности защитной оксидной пленки). При окислении металлы образуют нитраты, неметаллы окисляются до соответствующих высших кислот (Н₃РО₄, H₂SO₄, …), углерод – до СО₂. При восстановлении HNO₃ образуется смесь продуктов, в составе которых присутствует азот, при этом один из продуктов восстановления содержится в избытке. Его записывают в качестве продукта восстановления. Определяется продукт восстановления активностью металла и концентрацией кислоты:

N⁺⁴O₂ N⁺²O NO NN^–3H₃ (NH₄NO₃)

активность металла восстановителя увеличивается

HNO₃ (конц.) HNO₃ (разб.)

концентрация кислоты

уменьшается

Например:

Ag + 2HNO_3(конц.) = AgNO₃ + NO₂ + H₂O;

4Ca + 2HNO_3(конц.) = 4Ca(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O;

4Mg + 10HNO_3(разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

H₂SO_4(разб.) подобно HCl и другим кислотам, реагирует с металлами, которые расположены в электрохимическом ряду напряжений до водорода, ионы Н⁺ при этом восстанавливаются до Н₂:

Fe + H₂SO_4(разб.) = FeSO₄ + Н₂

H₂SO_4(конц.), как и HNO₃, является кислотой – окислителем. H₂SO_4(конц.) реагирует также и с металлами, расположенными в электрохимическом ряду напряжений после водорода (Сu, Ag, Hg), с неметаллами. Не взаимодействуют с H₂SO_4(конц.) Au, Pt, Os, Ir; пассивируются на холоду Al, Cr, Fe. Продуктами восстановления H₂SO_4(конц.) могут быть:

S⁺⁴O₂ S⁰ H₂S^-2

увеличение активности восстановителя

Например:

4Mg + H₂SO_4(конц.) = 4MgSO₄ + H₂S + 4H₂O;

Cu + 2H₂SO_4(конц.) = CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O;

C + 2H₂SO_4(конц.) = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O.

Галогены восстанавливаются в ОВР до галогенид-ионов, при восстановлении кислорода образуются продукты, степень окисления кислорода в которых –2:

Br₂ + H₂S = S + 2HBr,

O₂ + 4Fe(OH)₂ + 2H₂O = 4Fe(OH)₃

Кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли обычно восстанавливаются до степени окисления –1, иногда до 0:

KClO₃ + 6FeSO₄ + 3H₂SO₄ = KCl + 3Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O;

HIO₃ + 5HI = 3I₂ + 3H₂O.

К сильным окислителям относятся соединения PbO₂, MnO₂, восстанавливающиеся до соединений со степенью окисления атомов металла +2:

MnO₂ + 4HCl = MnCl₂ + Cl₂ + 2H₂O.

Ионы металлов с более высокой степенью окисления (Fe⁺³, Co⁺³), выполняя функцию окислителей, восстанавливаются до ионов с более низкой степенью окисления: 2FeCl₃ + H₂S = 2FeCl₂ + S + 2HCl. Ионы Н⁺ восстанавливаются до H₂.

Металлы, как типичные восстановители, окисляются до соединений, содержащих атомы металлов в более высоких степенях окисления, в зависимости от природы металла и характера среды:

Mg + 2HCl = MgCl₂ + H₂;

2Al + 2NaOH + 6H₂O = 2Na[Al(OH)₄] + 3H₂.

Углерод окисляется кислородом до СО или СО₂. При использовании углерода в качестве восстановителя в высокотемпературных процессах продуктом окисления, как правило, является СО вследствие протекания процесса

СО₂ + С = 2СО.

Сера окисляется кислородом до SО₂, фосфор – до Р₂О₃ или Р₂О₅, NO – до NO₂, NН₃, N₂Н₄ – до N₂.

В ряду галогенид-ионов Г^– восстановительные свойства усиливаются от Cl^– к І^–, в кислой среде происходит окисление до Г₂:

KClO + 2KI + H₂SO₄ = I₂ + KCl + K₂SO₄ + H₂O.

Ионы металлов с более низкой степенью окисления (Fe⁺², Cu⁺, Sn⁺², …) при взаимодействии с окислителями окисляются до соединений, в которых их степени окисления более высокие:

5FeCl₂ + KMnO₄ + 8HCl = 5FeCl₃ + MnCl₂ + KCl + 4H₂O.

H₂, являясь восстановителем, окисляется до ионов Н⁺. Гидрид-ионы Н^– окисляются до H₂:

СаН₂ + 2H₂O = Са(ОН)₂ + 2H₂.

Некоторые вещества, проявляют окислительно-восстановительную двойственность. Поэтому в присутствии окислителей с ярко выраженной окислительной способностью они проявляют восстановительные свойства, и наоборот:

окисление восстановление Н₂О (кислая среда)

О₂ Н₂О₂ ОН^– (щелочная среда)

окисление восстановление

NO NO NO

окисление восстановление

SO SO S.

Электродные потенциалы

Для сравнения окислительно-восстановительных свойств окислителей и восстановителей используют стандартные электродные потенциалы. Наипростейший электрод представляет собой металлическую пластинку, опущенную в раствор соли этого же металла, например медная пластинка, опущенная в раствор CuSO₄. Схематически электрод изображается следующим образом: записывают окисленную форму, потом через вертикальную черту, символизирующую границу межфазного раздела, восстановленную форму:

CuSO₄/Cu или Cu²⁺/Cu.

Пластинка металла и раствор электролита составляют единую окислительно-восстановительную систему, в которой устанавливается равновесие между окисленной и восстановленной формой:

Cu²⁺+ 2ē Cu или в общем виде Meⁿ⁺+ nē Me. (1)

Если электрод изготовлен из активного металла и концентрация ионов металла в растворе меньше равновесной, то преобладает процесс перехода ионов металла в раствор, то есть равновесие (1) смещено влево. При этом металлическая пластинка заряжается отрицательно (Рис.А), так как электроны, образовавшиеся в процессе перехода ионов металла в раствор, остаются на пластинке (раствор не обладает электронной проводимостью). Гидратированные ионы металла притягиваются к отрицательно заряженной пластинке. Так образуется двойной электрический слой.

Если электрод изготовлен из неактивного металла, и металл опущен в раствор с концентрацией ионов большей, чем равновесная, равновесие (1) смещено вправо, то есть ионы металла будут переходить из раствора на металлическую пластинку. В этом случае поверхность металла заряжается положительно, а слой раствора возле пластинки – отрицательно (за счет избытка анионов в растворе) (Рис.В).

Количественными характеристиками указанных процессов являются электродные потенциалы, которые различаются по знаку и величине. Абсолютное значение электродного потенциала экспериментально определить невозможно. Можно определить разность потенциалов между двумя электродами, одним из которых является электрод сравнения. В качестве электрода сравнения, по отношению к которому определяют потенциалы других электродов, принят стандартный водородный электрод.