Материал: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб

х

В случае молекул, имеющих три и более атома, энергетические диаграммы все более усложняются. Поэтому описание многоатомных молекул с позиций метода МО становится менее наглядным, а следовательно, и менее удобным.

Ионная связь

Предельным случаем ковалентной полярной связи является ионная связь. Она образуется атомами,электроотрицательностикоторых значительно различаются. При образовании ионной связи происходит почти полный переход связующей электронной пары к одному из атомов, и образуются положительный и отрицательныйионы, удерживаемые вблизи друг другаэлектростатическими силами.

Поскольку электростатическое притяжение к данному иону действует на любые ионы противоположного знака независимо от направления, ионная связь, в отличие от ковалентной, характеризуется ненаправленностью и ненасыщаемостью. Молекулы с наиболее выраженной ионной связью образуются из атомов типичных металлов и типичных неметаллов (NaCl, CsF и т.п.), т.е. когда различие в электроотрицательности атомов велико.

Водородная связь

Некоторые соединения водородас сильноэлектроотрицательныминеметаллами имеют аномально высокиетемпературы кипения:

Температуры кипения водыифтористого водорода, выпадающие из общей закономерности в приведенных рядах соединений, свидетельствуют о наличии специфического взаимодействия между молекулами. Связи в H₂O и HF сильно полярны. Вследствие кулоновского взаимодействия.Кроме кулоновского (электростатического) взаимодействия, при более строгом рассмотрении необходимо учитывать также орбитальное взаимодействие молекул при образовании водородной связи. происходит притяжение противоположно заряженных концов молекул, и возникает межмолекулярная водородная связь:

Энергия такой связи составляет 20–30 кДж/моль, что на порядок меньше энергии ковалентной связи. Тем не менее, водородная связь обусловливает существование в газовой фазедимерных молекулводы и фтористого водорода.

Квантовомеханические теории строения комплексных соединений

Теоретические представления о природе комплексообразования возникли из попыток дать объяснение химическому взаимодействию устойчивых молекул с ионами и атомами различных элементов – например, молекулы иода с иодид-ионом, молекулы монооксида углерода с атомами железа, кобальта, никеля и т.п.

Одновременно шел поиск причин заметной неспецифичности таких взаимодействий, в результате чего оказываются прочно связаны между собой и ионы, и атомы, и молекулы. Например, в хлориде дихлороакватриамминкобальта(III) [Co(NH₃)₃(H₂O)Cl₂]Cl с комплексообразователем связаны и хлорид-ионы, и нейтральные молекулы аммиака и воды.

Химические связи в комплексных (координационных) соединениях отличаются большим разнообразием, что обусловлено всевозможными сочетаниями ковалентных связей разной полярности, кратности и степени делокализации электронных пар.

В свое время было предложено много различных теорий связи в координационных соединениях,∙ мы рассматрим основные понятия только теории валентных связей (метода валентных связей) и теории кристаллического поля.

1. Теория валентных связей

Теория валентных связей была первой из квантовомеханических теорий, использованной для приближенного объяснения характера химических связей в комплексных соединениях. В основе ее применения лежала идея о донорно-акцепторном механизме образования ковалентных связей между лигандом и комплексообразователем. Лиганд считается донорной частицей, способной передать пару электронов акцептору – комплексообразователю, предоставляющему для образования связи свободные квантовые ячейки (атомные орбитали) своих энергетических уровней.

Для образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами необходимо, чтобы вакантные s-, p- или d-атомные орбитали комплексообразователя подверглись гибридизации определенного типа. Гибридные орбитали занимают в пространстве определенное положение, причем их число соответствует координационному числу комплексообразователя.

При этом часто происходит объединение неспаренных электронов комплексообразователя в пары, что позволяет высвободить некоторое число квантовых ячеек – атомных орбиталей, которые затем участвуют в гибридизации и образовании химических связей.

Неподеленные пары электронов лигандов взаимодействуют с гибридными орбиталями комплексообразователя, и происходит перекрывание соответствующих орбиталей комплексообразователя и лиганда с появлением в межъядерном пространстве повышенной электронной плотности. Электронные пары комплексообразователя, в свою очередь, взаимодействуют с вакантными атомными орбиталями лиганда, упрочняя связь по дативному механизму. Таким образом, химическая связь в комплексных соединениях является обычной ковалентной связью, достаточной прочной и энергетически выгодной.

Электронные пары, находящиеся на гибридных орбиталях комплексообразователя, стремятся занять в пространстве такое положение, при котором их взаимное отталкивание будет минимально. Это приводит к тому, что структура комплексных ионов и молекул оказывается в определенной зависимости от типа гибридизации.

Рассмотрим образование некоторых комплексов с позиций теории валентных связей. Прежде всего отметим, что валентные орбитали атомов комплексообразователей близки по энергии:

E_(n1)d  E_ns  E_np  E_nd

Например, катион [Zn(NH₃)₄]²⁺ включает комплексообразователь цинк(II). Электронная оболочка этого условного иона имеет формулу [Ar] 3d¹⁰ 4s⁰ 4p⁰ и может быть условно изображена так:

Вакантные 4s- и 4p-орбитали атома цинка(II) образуют четыре sp³-гибридные орбитали, ориентированные к вершинам тетраэдра. Каждая молекула аммиака имеет неподеленную пару электронов у атома азота. Орбитали атомов азота, содержащие неподеленные пары электронов, перекрываются с sp³-гибридными орбиталями цинка(II), образуя тетраэдрический комплексный катион тетраамминцинка(II) [Zn(NH₃)₄]²⁺: