Материал: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб

4. Число лигандов указывается греческими цифрами: моно- , ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-.Соотношение между степенью окисления комплексообразователя и координационным числом:

5. К названию отрицательно заряженного лиганда добавляется окончание –о: циано- (CN^-), тиосульфато- (S₂O₃ ^2-), гидроксо- (OH^-), нитрито- (NO₂^-), оксалато- (C₂O₄^2-), родано- (NCS^-); нейтральные: аква- (H₂O), аммин- (NH₃), карбонил (CO).

Если лиганд связан с центральным атомом одной связью, то он называется монодентатным, если двумя – бидентатным. Так, хлорид-ион – монодентатный лиганд, а SO₄^2- – бидентатный.

Если центральный атом входит в состав комплексного аниона, то к названию добавляется суффикс –ат, который добавляют к латинскому названию комплексообразователя: феррат (железо), купрат (медь), аргентат (серебро), аурат (золото), плюмбат (свинец), никколат (никель), станнат (олово), манганат (марганец), меркурат, гидраргират (ртуть). Комплексные катионы и нейтральные комплексные молекулы не имеют отличительных суффиксов. Для указания комплексообразователя используются русские названия соответствующих элементов.

В настоящее время для построения названия комплексного соединения используется международная номенклатура, предложенная ИЮПАК. При построении названия комплексного соединения используются те же правила, что и по классической номенклатуре, кроме одного. Степень окисления центральногоатома указывается в скобках римской цифрой после названия комплексообразователя. Лиганды, одинаковые по заряду, но разные по составу, записываются слева направо в соответствии с рядом неметаллов: H₂O левее NH₃. Многие органические лиганды имеют сложные формулы, пользоваться которыми при составлении формул комплексных соединений неудобно. В этих случаях используют буквенные сокращения вместо химических формул:

2,2-бипиридил C₅H₄N – bipy;

карбамид (NH)₂CO – ur;

оксалато C₂O₄^2- – ox;

пиридин C₂H₅N – py;

этилендиамин NH₂CH₂CH₂NH₂ –en.

Формулы комплексных соединений читают строго справа налево:

Примеры.

[Pt(NH₃)₃Cl]Cl – хлорид хлоротриамминплатины(II);

(NH₄)₂[Pt(OH)₂Cl₄] – дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония;

[Ag(NH₃)₂]ClO₄ – перхлорат диамминсеребра (I),

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ – гидроксид тетраамминмеди (II),

[Pt(H₂O)(NH₃)₂OH]NO₃-нитрат гидроксодиамминакваплатины(II),

[Pt(NH₃)₂Cl₂] – дихлородиамминплатина (степень окисления платины не указывают, так как она определяется алгебраически, исходя из электронейтральности комплекса).

Комплексные соединения, в состав которых входят комплексные ионы, называются комплексными электролитами. Диссоциация на ионы внешней координационной сферы и комплексные ионы (первичная диссоциация) протекает практически полностью, например:

[Ag(NH₃)₂]Cl → [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-;

K₃[Fe(CN)₆] → 3K⁺ +[Fe(CN)₆]^3-.

У комплексных неэлектролитов внешняя координационная сфера отсутствует. Примером комплексного неэлектролита является [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Диссоциация комплексной часцицы (вторичная диссоциация) протекает всегда частично; чем меньше это происходит, тем прочнее комплекс. Вторичная диссоциация комплексных соединений протекает ступенчато, процессы диссоциации равновесны, подчиняются закону действующих масс и количественно характеризуются константами диссоциации, которые называют константами нестойкости. Произведение ступенчатых констант нестойкости равно общей константе нестойкости: К_н = К_н1 · К_н2 · К_н3 · К_н4 · …

Например, для комплексного иона [HgI₄]^2- ступенчатую диссоциацию можно показать следующим образом:

[HgI₄]^2- ↔ [HgI₃]^- + I^-, К_н1 = 5,9·10^-3;

[HgI₃]^- ↔ [HgI₂] + I^-, К_н2 = 1,66·10^-4;

[HgI₂] ↔ [HgI]⁺ + I^-, К_н3 = 1,1·10^-11;

[HgI]⁺ ↔ Hg²⁺ + I^-, К_н4 = 1,35·10^-13;

――――――――――――――――――――――――――――

[HgI₄]^2- ↔ Hg²⁺ + 4I^-, К_н = 1,5·10^-30.

Константы нестойкости зависят от природы комплексного иона и от температуры. Их значения приведены в таблицах справочной литературы.

Процесс образования комплексной часцицы характеризуется величиной, обратной К_н, называемой константой устойчивости: К_у = 1/ К_н.

Константа нестойкости связана с изменением энергии Гиббса уравнением

∆G°_т = -RTlnК_н.

Получают комплексные соединения при взаимодействии солей с лигандами:

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl

FeCl₃ + 6KCN = K₃[Fe(CN)₆] + 3KCl

Комплексные часцицы при определенных условиях могут разрушаться. Такими условиями могут быть нагревание, изменение рН растворов, добавление различных реагентов, которые могут привести к образованию либо новых более устойчивых комплексов, либо будут разрушать комплекс за счет образования малорастворимых электролитов, либо приведут к окислительно-восстановительному процессу с участием комплексов:

2[Cu(NH₃)₂]Cl + K₂S = CuS↓ + 2KCl + 4NH₃

K₂[CoCl₄] + 6H₂O = [Co(H₂O)₆]Cl₂ + 2KCl

ПРИМЕР 1. Вычислить концентрацию ионов цинка в растворе тетрацианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/л при избытке цианид-ионов, равном 0,01 моль/л

РЕШЕНИЕ. Первичная диссоциация комплексного соединения протекает практически полностью:

Na₂[Zn(CN)₄] → 2Na⁺ +[Zn(CN)₄]^2-.

Cуммарный процесс вторичной диссоциации комплексного иона:

[Zn(CN)₄]^2- Zn²⁺ + 4CN^-.

Запишем для этого процесса выражение константы химического равновесия, оно равно константе нестойкости [Zn(CN)₄]^2- :

C_Zn2+ · C⁴ _CN-

К_н = --------------- , где К_н = 2,4·10^-20 (из таблицы).

C_[Zn(CN)4]2-

Поскольку концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации введенного избытка, можно считать, что C(CN^-) в равновесной системе равна 0,01 моль/л, т.е. концентрацией цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, можно пренебречь. Подставив известные из условия задачи значения, получаем:

2,4·10^-20 0,3

С(Zn²⁺) = ----------------- = 7,2·10^-13 моль/л.

(0,01)⁴

ПРИМЕР 2. При какой концентрации ионов хлора начнет выпадать осадок AgCl из 0,1 М раствора [Ag(NH₃)₂]NO₃, содержащем 1 моль аммиака в 1 л раствора?

РЕШЕНИЕ. Образование осадка AgCl возможно при условии, что произведение концентраций, образующих осадок ионов Ag⁺ и Cl^- превышает значение произведения растворимости AgCl:

ПС (AgCl) > ПР(AgCl) или С(Ag⁺)·С(Cl^-) > ПР(AgCl). Отсюда

ПР(AgCl)

С(Cl^-) > --------------.

С(Ag⁺)

Ионы Ag⁺ образуются в растворе за счет диссоциации комплексного иона:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Ag⁺ + 2NH₃.

Равновесную концентрацию ионов серебра обозначим С(Ag⁺), равновесная концентрация аммиака, образующаяся при диссоциации комплексного иона будет в два раза больше и составит 2С(Ag⁺), равновесная концентрация комплексного иона 0,1 - С(Ag⁺), так как исходная концентрация комплексных ионов совпадает с исходной концентрацией раствора комплексной соли.

Поскольку концентрация молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, значительно меньше концентрации избыточного аммиака, содержащегося в растворе комплексной соли, можно считать, что C(NH₃) = 1 моль/л, т.е. концентрацией молекул аммиака, образующихся в результате диссоциации комплексного иона, пренебрегаем. Подставив значение C(NH₃) в выражение К_н, получим значение С(Ag⁺):

C_Ag+ · C² _NH3 C_Ag+· 1² C_Ag+

К_н = --------------- или 9,31·10^-8 = -------- = ------------.

C_[Ag(NH3)2]+ 0,1 0,1

Откуда C_Ag+ = 9,31·10^-9моль/л.

ПР(AgCl) 1,56·10^-10

С(Cl^-) > -------------- > -------------- = 1,68·10^-2 моль/л.

С(Ag⁺) 9,31·10^-9моль

При концентрации хлорид-ионов больше 1,68·10^-2 моль/л из раствора комплексной соли начнет выпадать осадок AgCl.

Направленность реакций в растворах электролитов

В растворах электролитовреакции всегда идут в сторону образования наименее диссоциированных или наименее растворимых веществ. Из этого, в частности, следует, что сильные кислоты вытесняют слабые из растворов их солей:

CH₃COONa + HCl = CH₃COOH + NaCl

Суть этой реакции более точно отражается ионно-молекулярным уравнением, где формулы слабых электролитовзаписаны в виде молекул, асильных– в виде ионов:

CH₃COO^– + Na⁺ + H⁺ + Cl^–  = CH₃COOH + Na⁺ + Cl^–

или в сокращенном виде:

CH₃COO^– + H⁺  = CH₃COOH

Сокращенное ионное уравнение отражает самую суть происходящего процесса. Вступают в реакцию или образуются в ней в действительности только те частицы (ионы или молекулы), которые записаны в сокращенном уравнении. Аналогично протекают реакции между сильными основаниями и солями слабых оснований. Например:

FeSO₄ + 2 NaOH = Na₂SO₄ + Fe(OH)₂

Fe²⁺ + SO₄^2– + 2 Na⁺ + 2 OH^– = SO₄^2– + 2 Na⁺ + Fe(OH)₂

Fe²⁺ + 2 OH^– = Fe(OH)₂

При составлении ионно-молекулярных уравнений необходимо помнить:

1. в ионном виде записываются только хорошо растворимые сильные электролиты: растворимые соли, сильные кислоты ,основания, образованные щелочными и щелочноземельными металлами, поскольку в растворе такие соединения присутствуют только в виде ионов;

2. малорастворимые вещества, слабые электролиты и неэлектролиты записываются в виде молекул, поскольку концентрация ионов, образующихся за счет их диссоциации, в растворе очень мала, основная форма существования соединений  молекулы.

Таким образом, при написании ионно-молекулярных уравнений необходимо знать растворимость и силу электролитов.

Zn(OH)₂ + 2HCl = ZnCl₂ + 2H₂O

Zn(OH)₂ + 2H⁺ + 2Cl^–= Zn⁺² + 2Cl^– + 2H₂O

или уравнение в сокращенном виде

Zn(OH)₂ + 2H⁺ = Zn²⁺ + 2H₂O

NH₄Cl + H₂O = NH₄OH + HCl

NH+ Cl^– + H₂O = NH₄OH + H⁺ + Cl^–

или уравнение в сокращенном виде

NH+ H₂O = NH₄OH + H⁺

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]Cl

AgCl + 2NH₃ = [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^–

[Ag(NH₃)₂]Cl + 2KCN = Ag(CN)₂] + KCl + 2NH₃