Материал: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб

4(Е₂ – Е₀) = 6(Е₀ – Е₁),

где 4 и 6 – максимальное число электронов на d- и d-АО. Из этого равенства следует, что

(Е₂ – Е₀) / (Е₀ – Е₁) = 3/2 и (Е₂ – Е₁) / (Е₀ – Е₁>) = 5/2, или

₀ / (Е₀ – Е₁) = 5/2, откуда (Е₀ – Е₁) = 2/5  ₀>.

Размещение каждого электрона из шести максимально возможных на d-орбитали вызывает уменьшение (выигрыш) энергии на 2/5 ₀.

Наоборот, размещение каждого электрона из четырех возможных на d-орбитали вызывает увеличение (затрату) энергии на 3/5 ₀.

Если заселить электронами d- и d-орбитали полностью, то никакого выигрыша энергии не будет (как не будет и дополнительной затраты энергии):

4  3/5  ₀  6  2/5  ₀ = 0.

Но если исходная d-АО заселена только частично и содержит от 1 до 6 электронов, и эти электроны размещаются только на d-АО, то мы получим значительный выигрыш энергии. Выигрыш энергии за счет преимущественного заселения электронами d-атомных орбиталей называют энергией стабилизации комплекса полем лигандов.

Специфика каждого из лигандов сказывается в том, какое поле данный лиганд создает – сильное или слабое. Чем сильнее поле лигандов, чем больше значение параметра расщепления ₀.

Изучение параметра расщепления, как правило, основано на спектроскопических исследованиях. Длины волн полос поглощения комплексов  в кристаллическом состоянии или в растворе, обусловленные переходом электронов с d- на d-АО, связаны с параметром расщепления ₀ следующим образом:

 = 1 / ; ₀ = Е₂ – Е₁ = h   = h  (c / ) = h  c  ,

где постоянная Планка h равна 6,626  10^34 Дж ^. с; скорость света с = 3  10¹⁰ см/с. Единица измерения ₀ – та же, что у волнового числа : см^1, что приближенно отвечает 12 Дж/моль.

Параметр расщепления, помимо типа лиганда, зависит от степени окисления и природы комплексообразователя. В комплексных соединениях, включающих комплексообразователи одного и того же периода и в одинаковой степени окисления, с одними и теми же лигандами, параметр расщепления примерно одинаков. С ростом степени окисления комплексообразователя значение ₀ увеличивается. Так, для аквакомплексов [Mn(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(H₂O)₆]²⁺ значение параметра расщепления составляет 7800 и 10400 см^1, а для [Mn(H₂O)₆]³⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺  13700 и 21000 см^1 соответственно.

При увеличении заряда ядра атома-комплексообразователя ₀ тоже растет. Катионы гексаамминкобальта(III) [Co(NH₃)₆]³⁺, гексаамминродия(III) [Rh(NH₃)₆]³⁺, гексаамминиридия(III) [Ir(NH₃)₆]³⁺ (Z = 27, 45 и 77) характеризуются параметрами расщепления, равными 22900, 34100 и 41000 см^-1.

Зависимость ₀ от природы лигандов более разнообразна. В результате исследования многочисленных комплексных соединений было установлено, что по способности увеличивать параметр расщепления металлов-комплексообразователей, находящихся в своих обычных степенях окисления, наиболее распространенные лиганды можно расположить в следующий спектрохимический ряд, вдоль которого значение ₀ монотонно растет: I^  Br^  Cl^  NCS^   NO₃^  F^  OH^  H₂O  H^  NH₃  NO₂^  CN^  NO  CO.

Таким образом, наиболее сильное электростатическое поле вокруг комплексообразователя и самое сильное расщепление d-АО вызывают лиганды NO₂^CN^ и CO.

Рассмотрим распределение электронов по d- и d-орбиталям в октаэдрическом поле лигандов. Заселение d- и d-орбиталей происходит в полном соответствии с правилом Гунда и принципом Паули. При этом независимо от значения параметра расщепления первые три электрона занимают квантовые ячейки d-подуровня:

Если число электронов на d-подуровне комплексообразователя больше трех, для размещения их по расщепленным подуровням появляется две возможности. При низком значении параметра расщепления (слабое поле лигандов) электроны преодолевают энергетический барьер, разделяющий d- и d-орбитали; четвертый, а затем и пятый электроны заселяют квантовые ячейки d-подуровня. При сильном поле лигандов и высоком значении ₀ заселение четвертым и пятым электроном d-подуровня исключено; происходит заполнение d-орбиталей.

При слабом поле лигандов заселяющие квантовые ячейки 4 или 5 электронов имеют параллельные спины, поэтому получаемый комплекс оказывается сильно парамагнитен. В сильном поле лигандов образуются одна, а затем две электронные пары на d-подуровне, так что парамагнетизм комплекса оказывается гораздо слабее.

Шестой, седьмой и восьмой электроны в случае слабого поля оказываются снова на d-подуровне, дополняя конфигурации до электронных пар (одной в случае d⁶, двух – d⁷ и трех – d⁸):

В случае сильного поля лигандов шестой электрон заселяет d-АО, приводя к диамагнетизму комплекса, после чего седьмой и восьмой электроны поступают на d-подуровень:

Очевидно, при восьмиэлектронной конфигурации различия в строении между комплексами с лигандами слабого и сильного поля исчезают. Заселение орбиталей девятым и десятым электроном также не различается для комплексов обоих типов:

Вернемся к рассмотрению электронного строения октаэдрических комплексных ионов [Co(NH₃)₆]³⁺ и [CoF₆]^3. В соответствии с расположением в спектрохимическом ряду, аммиак NH₃ относится к числу лигандов сильного поля, а фторид-ион F^ – слабого поля. Следовательно, заселение электронами атомных орбиталей в данных комплексах будет происходит по схеме:

В анионе [CoF₆]^3 лиганды F^ создают слабое кристаллическое поле ( ₀ = 13000 см^1), и все электроны исходной 3d⁶-АО размещаются на d- и d-орбиталях без какого-либо спаривания. Комплексный ион является высокоспиновым и содержит четыре неспаренных электрона, поэтому он парамагнитен.

В ионе [Co(NH₃)₆]³⁺ лиганды NH₃ создают сильное кристаллическое поле (₀ = 22900 см^1), все 3d⁶-электроны размещаются на более энергетически выгодной d-орбитали. Переход электронов с d- на d-орбитали невозможен из-за слишком высокого энергетического барьера. Поэтому данный комплексный катион является низкоспиновым, он не содержит неспаренных электронов и диамагнитен.

Аналогичным образом могут быть представлены схемы распределения электронов по орбиталям в октаэдрическом поле для ионов [Fe(H₂O)₆]²⁺ и [Fe(CN)₆]^4:

Лиганды H₂O создают слабое поле; обмен электронами между d- и d-орбиталями не вызывает затруднений и поэтому число неспаренных электронов в комплексном ионе такое же, как и в условном ионе Fe^+II. Получаемый аквакомплекс – высокоспиновый, парамагнитный. Наоборот, лиганды CN^ вызывают значительное расщепление d-АО, составляющее 33000 см^1. Это значит, что существует сильная тенденция к размещению всех электронов на d-орбиталях. Выигрыш энергии, получаемый при таком заселении орбиталей, много больше энергетических затрат, обусловленных спариванием электронов.

4. Цветность комплексных соединений

Многие комплексные соединения в кристаллическом состоянии и водном растворе отличаются яркой окраской. Так, водный раствор, содержащий катионы [Cu(NH₃)₄]²⁺, окрашен в интенсивно синий цвет, катионы [Ti(H₂O)₆]³⁺ придают раствору фиолетовую окраску, а катионы [Co(NH₃)₅H₂O]²⁺  красную. Теория кристаллического поля позволяет объяснить появление той или иной окраски у комплексных соединений.

Если через раствор или кристаллический образец вещества пропускать свет видимой части спектра, то в принципе возможны три варианта физического поведения образца: отсутствие поглощения света любой длины волны (образец вещества бесцветен, хотя может иметь полосы поглощения в ультрафиолетовой области спектра); полное поглощение света во всем интервале длин волн (образец будет казаться черным); наконец, поглощение света только определенной длины волны (тогда образец будет иметь цвет, дополнительный к поглощенному узкому участку спектра). Таким образом, цвет раствора или кристаллов определяется частотой полос поглощения видимого света:

Поглощение квантов света комплексами (например, имеющими октаэдрическое строение) объясняется взаимодействием света с электронами, находящимися на d-подуровне, сопровождаемое их переходом на вакантные орбитали d-подуровня.

Например, при пропускании света через водный раствор, содержащий катионы гексаакватитана(III) [Ti(H₂O)₆]³⁺, обнаруживается полоса поглощения света в желто-зеленой области спектра (20300 см^1,   500 нм). Это связано с переходом единственного электрона комплексообразователя с d-АО на d-подуровень:

Поэтому раствор, содержащий [Ti(H₂O)₆]³⁺, приобретает фиолетовый цвет (дополнительный к поглощенному желто-зеленому).

Раствор соли ванадия [V(H₂O)₆]Cl₃ имеет зеленый цвет. Это также обусловлено соответствующими переходами электронов при поглощении ими части энергии светового луча. В основном состоянии, при электронной конфигурации ванадия(III) 3d², два неспаренных электрона занимают d-подуровень: