Материал: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб

Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔT_к = T_к – T°_к пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Коэффициент пропорциональности E есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества.

(6)

Рис. 5  Повышение температуры кипения разбавленных растворов

Т.о., второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулировать следующим образом:

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества.

Второй закон Рауля является следствием из первого; данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Коэффициенты пропорциональности в уравнениях (5,6) – эбулиоскопическая и криоскопическая константы – имеют физический смысл соответственно повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов с моляльной концентрацией, равной  1 моль/кг.  Однако, поскольку такие растворы не являются бесконечно разбавленными, эбулиоскопическая и криоскопическая константы не могут быть непосредственно определены и относятся поэтому к числу т.н. экстраполяционных констант.

Пример 1. Вычислить давление насыщенного пара раствора, содержащего 45 г глюкозы С₆Н₁₂О₆ в 720 г воды при 25^оС. Давление пара воды при 25^оС составляет 23,76 мм рт. ст.

Решение. р₀ = 23,76 мм рт. ст., М_СНО = 180 г/моль, М_НО = 18 г/моль. Для решения задачи воспользуемся уравнением:

р = р₀.

р_НО = 23,76  = 23,76 = 23,61 мм рт. ст.

Пример 2. Вычислить t_кип и t_кр 4,6%-ного раствора глицерина С₃Н₈О₃ в воде.

Решение. 100 г раствора содержат 4,6 г глицерина в 95,4 г воды, М_СНО) = 92 г/моль, k_{эб НО} = 0,52^о, k_кр. = 1,86^о

Для расчета можно использовать приведенные выше формулы:

t_кип = = 0,27^оС;

t_кр = = 0,975^оС.

Получаем искомые величины: t_кип = 100,27^оС и t_кр = –0,975^оС.

5. Осмотическое давление разбавленных растворов

Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворённого вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольного перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный – осмос. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление π. Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению (7):

(7)

Уравнение (7) есть т.н. принцип Вант-Гоффа: 

осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.

6. Понятие активности растворенного вещества

Если концентрация растворенного вещества не превышает 0,1 моль/л, раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молекулами растворителя существенно преобладает над взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества, поэтому последним обычно можно пренебречь. В случае более концентрированных растворов такое приближение неправомерно и для формального учета взаимодействия частиц растворителя и растворенного вещества, а также частиц растворенного вещества между собой, вводится эмпирическая величина, заменяющая концентрацию – активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией через коэффициент активности f, который является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:

(8)

Как правило, коэффициент активности меньше единицы (при малых концентрациях считают f = 1 и а = С). Необходимо отметить, что активность компонента не прямо пропорциональна его концентрации – коэффициент активности уменьшается с увеличением концентрации.

Слабые электролиты. Константа диссоциации

Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно и отрицательно заряженные ионы, называются электролитами. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные – анионами. Кислоты, основания и соли являются электролитами.

Все соли состоят из ионов, поэтому при растворении под действием полярных молекул воды происходит распад кристалла соли на ионы (катионы и анионы). Этот процесс сопровождается образованием акватированных (гидратированных) ионов в растворе:

[Al₂(SO₄)₃] + aq = 2{Al³⁺}_aq + 3{SO}_aq,

или упрощенно:

Al₂(SO₄)₃ = 2Al³⁺ + 3SO.

Слабые многоосновные кислоты и слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато.

Кислота: I ст. H₂SO₃ ⇄ Н⁺ + HSO;

II ст. HSO ⇄ Н⁺ + SO.

Основание: I ст. Mg(OH)₂ ⇄ MgOH⁺ + OH^-;

II ст. MgOH⁺ ⇄ Mg²⁺ + OH^-.

Качественной характеристикой способности электролита к диссоциации является степень диссоциации (). По значению степени диссоциации электролиты делят на сильные и слабые. К сильным относят те электролиты, у которых   1. К слабым относят те электролиты, у которых   0. Сильными электролитами в водных растворах являются почти все соли, некоторые кислоты (HCl, HBr, HI, HClO₄, HMnO₄, H₂CrO₄, H₂SO₄, HNO₃, HClO₃, H₂SeO₄) и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂. Диссоциация сильных электролитов – необратимый процесс:

HNO₃  Н⁺ + NO.

Диссоциация слабых электролитов – обратимый процесс:

HNO₂ ⇄ H⁺ + NO.

Концентрация ионов в водных растворах сильных электролитоврассчитывается по формуле

С_ионов =  С n, (1)

где  – степень электролитической диссоциации; С – концентрация электролита (моль/л); n – число ионов данного вида в одном моле электролита. В случае слабых электролитов:

С_ион. =  С. (2)

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между молекулами электролита и ионами, образовавшимися за счет диссоциации слабого бинарного электролита, например:

СН₃СООН ⇄ СН₃СОО^– + Н⁺.

На основании закона действующих масс можно записать выражение константы равновесия:

K_с = (3).

Константу равновесия К_с в данном случае называют константой диссоциации и обозначают К. Константа диссоциации электролита связана со степенью диссоциации соотношением, которое является математическим выражением закона разбавления Оствальда:

K = , (4)

где С₀ – молярная концентрация растворенного электролита, моль/л.

Выражение (4) применимо только для слабых электролитов. Этой формулой следует пользоваться для расчетов в случаях, когда отношение С/К  10² (  0,1).

Если   1, то соотношение (1) упрощается:

К  ² С₀. (5)

Если   1, то  = (6)

Константы диссоциации слабых кислот и оснований приведены в справочниках. Зная значение константы диссоциации и концентрацию растворенного электролита, можно вычислить степень диссоциации.

В неорганической химии чаще всего в качестве растворителя используется вода. Вода является слабым электролитом и диссоциирует с образованием ионов Н⁺ и ОН^–:

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^–.

Для чистой воды и разбавленных водных растворов электролитов произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов – величина постоянная, которая называется ионным произведением воды:

K_w = C_H  C_OH = 10^–14 (22^oC) (7).

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации. Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением: