Материал: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб

Желудочный сок 1,4 Раствор буры 9,2

Лимонный сок 2,1 Известковая вода 10,5

Апельсиновый сок 2,8 Кровь 7,4

Томатный сок 4,1 1М раствор NaOH 14,0

Молоко 6,9 Насыщенный раствор ~15,0

NaOH

Нижняя и верхняя границы измерения рН водных растворов отвечают значениям рН = 1 и рН = 13 (рОН = 1), поскольку при рН < 1 и рН > 13 растворы перестают быть разбавленными. Наоборот, в предельно разбавленных растворах (при их бесконечно малой концентрации) значение рН стремится к семи и определяется диссоциацией самой воды.

Ионное равновесие, как и любое другое, смещается при изменении концентрации одного из ионов. Например, если в раствор уксусной кислоты, диссоциирующей по уравнению

CH₃COOH H⁺ + CH₃COO^–

ввести какую-либо соль этой кислоты и тем самым увеличить концентрацию ионов CH₃COO^–, то в соответствии с принципом Ле-Шателье равновесие смещается влево. Отсюда следует, что введение в раствор слабого электролита  одноименных ионов (т.е. ионов, одинаковых с одним из ионов электролита) уменьшает степень диссоциации  этого электролита

Пример 1.Вычислить концентрацию ионов Н⁺, ОН^-и рН раствора 0,1 н.H₂SO₄.

Решение.H₂SO₄– сильная кислота:H₂SO₄= 2Н⁺+SO.

Для сильных электролитов = 1. В реакции диссоциации образуются 2 иона Н⁺. Молярная концентрацияH₂SO₄в два раза меньше ее нормальной концентрации и равна 0,05 моль/л.

Концентрация ионов водорода равна:

C_H=nС₀= 12С₀= 2С₀= 20,05 = 0,1 моль/л;

C_OH=== 110^-13моль/л;

рН = -lgC_H= -lg(0,1) = 1.

Пример 2.Вычислить концентрацию ионов Н⁺, ОН^-и рН 0,1 М раствораHNO₂.

Решение. Запишем уравнение диссоциации кислоты:

HNO₂Н⁺+NO.

Поскольку кислота слабая, степень диссоциации находим по формуле: ==== 6,3210^-2, где К_HNO= 410^-4.

При диссоциации кислоты образуются ионы Н⁺, концентрацию которых найдем по формуле:

C_H=С₀= 6,3210^-20,1 = 6,3210^-3моль/л.

Концентрацию ионов ОН^-определим из выражения ионного произведения воды:

C_OH=== 1,5810^-10моль/л.

рН = -lgC_H= -lg(6,3210^-3) = 3 –lg(6,32) = 3 – 0,80 = 2,20.

Пример 3.Определить степень диссоциации угольной кислоты в 0,01 М растворе, учитывая только первую ступень диссоциации, если рН этого раствора равен 4,17.

Решение. Уравнение диссоциации кислоты:

Н₂СО₃Н⁺+ НСО(Iступень).

Найдем концентрацию ионов Н⁺. Для этого найдем антилогарифм числа -4,17, т.к. рН = -lgC_H:

C_H= 10= 10^-4,17= 6,7610^-5моль/л.

Степень диссоциации найдем следующим образом:

C_H=С₀,=== 6,7610^-3.

В растворах слабых электролитов многоосновных кислот и многокислотных оснований диссоциация преимущественно осуществляется по первой ступени и количество ионов Н⁺или ОН^-определяется этим процессом. Количеством ионов, образующихся при последующих ступенях диссоциации пренебрегают, так как оно незначительно.

Пример 4.Вычислить рН 0,1 М НСООН, к 1 л которого добавлено 0,1 моль НСООNa.

Запишем уравнение уравнения диссоциации слабого и сильного электролитов:

НСООН Н⁺+ НСОО^-; К_дис.== 1,810^-4.

НСООNa→Na⁺+ НСОО^-;= 1.

Вклад в общую концентрацию формиат-ионов НСОО^-в растворе процесса диссоциации кислоты очень мал (слабый электролит), поэтому С_НСООопределяется процессом диссоциации соли, которая относится к сильным электролитам и диссоциирует практически нацело:

С_НСОО= С_НСООNa= 0,1 моль/л.

Обозначим за х концентрацию ионов водорода в растворе:

C_H= х, С_НСОО= 0,1 моль/л.

Равновесная концентрация кислоты за счет диссоциации изменится очень незначительно, поэтому принимаем её равной начальной: C_НСООН= 0,1 моль/л.

Тогда

К_дис.== 1,810^-4;

C_H= 1,810^-4.

Водородный показатель:

рН = -lgC_H= -lg(1,810^-4) = 4 –lg1,8 = 3,15.

Произведение растворимости

Растворение твердых электролитов прекращается, когда образуется насыщенный раствор, в котором устанавливается гетерогенное равновесие между твердой фазой и перешедшими в раствор ионами. Например:

[CaSO₄] {Ca²⁺} + {SO₄^2–} (1)

В выражение константы этого гетерогенного равновесия не входит концентрация твердой фазы

K = C(Ca²⁺)∙(SO₄^2–)

В насыщенном растворе твердого электролита произведение концентраций его ионов есть величина постоянная при данной температуре. Она называется произведением растворимости.

ПР(CaSO₄) = C(Ca²⁺)∙(SO₄^2–)

Если молекула электролита содержит несколько одинаковых ионов, то концентрации этих ионов, согласно закону действующих масс, должны быть возведены в соответствующие степени. Например:

[PbI₂]{Pb²⁺} + 2{I^–}

ПР(PbI₂) = C(Pb²⁺)∙C(I^–)²

Зная произведения растворимости, можно решать вопросы, связанные с образованием или растворением осадков при химических реакциях. Например, пусть диссоциация соли АВ происходит на два иона:

АВА⁺ + В^–

Обозначив растворимость через s (моль/л), получим C(A⁺)= C(B^‑) =s, ПР=s². На практике чаще возникает обратная задача определения растворимости. Для соли, диссоциирующей на два иона, . Значения ПР можно найти вхимических справочниках, справочные величины табулируются обычно при 298К. Например, ПР(AgCl)=1,56∙10^–10, ПР(AgBr)=4,4∙10^–13, ПР(BaSO₄)=1,1∙10^–10, ПР(HgS)=4∙10^–53. Если соль имеет общую формулу AB₂, то она диссоциирует по уравнению:

AB₂A²⁺ + 2 B^–

В этом случае C(A²⁺)=s, C(B^–)=2s, ПР= s (2s)²=4s³, .

Если фактическое произведение концентраций (ПС) ионов в некотором растворе превышает значение произведения растворимости, т.е. ПС>ПР, то раствор является пересыщенным, и из него выпадает осадок. Условие растворения осадка (ненасыщенности раствора): ПС<ПР. Оба процесса идут с одинаковой скоростью, и система приходит в состояние равновесия при ПС=ПР (насыщенный раствор).

ПРИМЕР 1. Вычислить массу хромата серебра, находящуюся в его насыщенном растворе объемом 1 л. ПР(Ag₂CrO₄) = 4,05·10^-12.

РЕШЕНИЕ. Равновесие растворимости в насыщенном растворе Ag₂CrO₄:

[Ag₂CrO₄] + aq 2{Ag⁺}_aq + { CrO₄^2-}_aq .

ПР = С²_Ag+·С_CrO42- = 4,05·10^-12.

Пусть С_о (С_о = s) – концентрация насыщенного раствора Ag₂CrO₄. Соль Ag₂CrO₄ – сильный электролит, α ≈ 1.

С_Ag+ = С_о·α·n = 2С_о; С_CrO4^2-= С_о, так как α = 1, n = 1.

Получаем ПР = (2С_о)²·С_о = 4С_о³, откуда С_о = ³√4,05·10^-12/4 = 1,004·10^-4 моль/л.

Поскольку С_о = m/М·V,

m(Ag₂CrO₄) = С_о·М ·V = 1,004 ·10^-4· 332 · 1 = 3,3·10^-2г.

Полученные данные позволяют вычислить объем воды, необходимый для растворения определенной навески соли.

ПРИМЕР 2. Вычислить объем воды, необходимый для растворения 50 мг хромата серебра.

РЕШЕНИЕ. Воспользуемся результатами, полученными в примере 1, согласно которым в 1 л насыщенного раствора Ag₂CrO₄ содержится 3,3·10^-2г Ag₂CrO₄. При такой низкой концентрации соли объем насыщенного раствора практически равен объему воды. Таким образом,

в 1 л воды растворяется 3,3·10^-2г Ag₂CrO₄,

в х л воды растворяется 0,05г Ag₂CrO_4.

х = 0,05/0,033 = 1,52л.

Если в равновесную систему (1), содержащую в растворе ионы M^y+, A^x- и твердую фазу М_хА_y, ввести электролит, имеющий в составе либо M^y+, либо A^x-, то это, в соответствии с принципом Ле Шателье, приведет к образованию дополнительного количества осадка. Следовательно, присутствие одноименного иона понижает растворимость малорастворимого электролита. Величина ПР, как всякая константа равновесия, зависит только от природы электролита и температуры и не изменяется с изменением концентраций ионов в насыщенном растворе.

ПРИМЕР 3. Определить растворимость хлорида серебра в чистой воде и в 0,1М растворе хлорида натрия. ПР(AgCl) = 1,56·10^-10.

РЕШЕНИЕ. В насыщенном растворе AgCl устанавливается равновесие:

[AgCl] + aq {Ag⁺}_aq + { Cl^-}_aq ; α = 1 (3).

ПР = С_Ag+·С_Cl- = 1,56·10^-10.

При отсутствии других электролитов в системе концентрации ионов Ag⁺ и Cl^- одинаковы: С_Ag+ = С_Cl- = С_о. ПР = С_Ag+·С_Cl- = С_о².