Материал: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ биб

АВА⁺+ В^–

константа диссоциации выразится следующим соотношением:

К = (8).

Для процесса диссоциации уксусной кислоты:

CH₃COOHH⁺ + CH₃COO^–

K =

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

H₂CO₃H⁺+HCO₃^–

HCO₃^–H⁺+CO₃^2–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

K_I =

Для диссоциации по второй ступени:

K_II =

В случае угольной кислотыконстанты диссоциации имеют следующие значения: K_I = 4,4∙10^–7, K_II = 4,7∙10^–11. Для ступенчатой диссоциации всегда  K_I>K_II>K_III>…, т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации α на общую концентрацию электролита С, выражение (13) в этом случае можно переписать следующим образом:

(9)

Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1. Тогда получаем:

(10)               (11)

Т.о., степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение (16) называют законом разбавления Оствальда. Степень диссоциации слабого электролита можно связать с изотоническим коэффициентом. Будем считать, что из N молекул электролита продиссоциировало n молекул, образовав νn ионов (ν – число ионов, на которое диссоциирует молекула). Поскольку изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации, получаем:

(12)

(13)

Соотношение (13) дает возможность, экспериментально определив изотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабого электролита.

В общем виде связь между коэффициентами і и  определяется уравнениями

 = (14)

где  – число ионов, образующих молекулу данного электролита. Так, для NaCl ν= 2, для Al₂(SO₄)₃ ν = 5 и т. д.

Сильные электролиты

Предположение Аррениуса о том, что в растворе сильного электролита также существует динамическое равновесие между молекулами и ионами, как и у слабых электролитов, оказалось ошибочным. Экспериментальные исследования показали, что, во-первых, величина константы диссоциации сильного электролита зависит от концентрации (т.е. к растворам сильных электролитов неприменим закон действующих масс) и, во-вторых, никакими методами не удалось обнаружить в растворах сильных электролитов непродиссоциировавшие молекулы. Это позволило Н. Бьеррумусделать вывод, что сильные электролиты в растворах любых концентраций полностью диссоциируют на ионы и, следовательно, закономерности, полученные для слабых электролитов, не могут применяться к сильным электролитам без соответствующих поправок.

Качественная теория сильных электролитов была разработана П. Дебаем и Г. Хюккелем (1923). Для сильных электролитов, полностью диссоциирующих на ионы, даже при малых концентрациях растворов энергия электростатического взаимодействия между ионами достаточно велика, и пренебречь этим взаимодействием нельзя. Взаимодействие противоположно и одноименно заряженных ионов (соответственно притяжение и отталкивание) приводит к тому, что вблизи каждого иона находятся преимущественно ионы с противоположным зарядом, образующие т.н. ионную атмосферу. Радиус ионной атмосферы сравнительно велик, поэтому ионные атмосферы соседних ионов пересекаются; кроме того, каждый ион окружен дипольными молекулами растворителя – сольватной оболочкой. Т.о., в растворе сильного электролита возникает подобие пространственной структуры, что ограничивает свободу перемещения ионов и приводит к изменению свойств раствора в том же направлении, как действовало бы уменьшение степени диссоциации. Поэтому, определяя степень диссоциации раствора сильного электролита, получают т.н. кажущуюся степень диссоциации, т.е. величину α с поправкой на межионное взаимодействие. Чем выше концентрация раствора, тем сильнее взаимодействие ионов, тем меньше и кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита а_э и активностей катионов и анионов а₊ и а_- соответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию:

;         ;(15)

Для бинарного электролита средняя активность электролита связана с активностями ионов соотношением (16); подобным же образом связан средний коэффициент активности с ионными (17):

(16)

(17)

Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэффициента активности сильного электролита. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид:

(18)

Здесь z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I – т.н. ионная сила раствора: некоторый параметр, который одновременно учитывает молярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов. Ионная сила раствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных на квадрат их заряда:

(19)

Теория Дебая – Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0.05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных электролитов количественной теории не существует.

PН растворов

Жидкие протонсодержащие растворители вступают в обратимую реакцию самоионизации. Например, для воды:

H₂O + H₂O OH^-- + H₃O⁺ или упрощенно H₂OH⁺ + OH^‑

Состояние равновесия в этом случае характеризуется ионным произведением воды K_w:

K_w = C()∙C(OH^‑) = const = f(T)

При 22 ^оС K_w = 1 ^. 10^--14 и C()∙ =C(OH^‑) = 1 ^. 10^--7 моль/л

Содержание ионов оксония H⁺] и гидроксид-ионов OH^-- удобно выражать через водородный показатель рН и гидроксидный показатель рОН:

рН = ‑lg C()∙и pOH = ‑lg C(OH^‑)

При 22 ^оС в чистой воде рН = 7 и рОН = 7; рН + рОН = 14 = const = f(T).В водных растворах кислот среда кислотная. Это значит, что C()∙> и при 22 ^оС C()∙больше 1 ^. 10^--7 моль/л; водородный показатель рН для такого раствора меньше семи. В водных растворах оснований среда щелочная. Это значит, что C(OH^‑) > C()∙и при 22 ^оС C(OH^‑) больше 1 ^. 10^--7 моль/л; гидроксидный показатель рОН для такого раствора меньше семи, а водородный показатель рН для такого раствора больше семи. В водных растворах веществ, не образующих избыток ионов водорода или гидроксидных ионов среда нейтральная. Как и в чистой воде: при 22 ^оС C()∙= C(OH^‑) = 1 ^. 10^--7 моль/л, а рН = рОН = 7. На практике водные растворы со средой, близкой к нейтральной, могут иметь рН от 6 до 8. Ниже приведены значения рН некоторых растворов:

Раствор рН Раствор рН

Концентрированная Дождевая вода 6,5

соляная кислота –1,1 Чистая вода при 25 С 7,0

1М раствор HСl 0,0 Раствор пищевой соды 8,5